第1节

离子大小与化学键的背景

在本章中，我将针对玻璃制品的简单应用或其在历史上的用途提供一些简单的背景资料和案例。下一章将重点介绍玻璃的现代化用途。一些读者可能没有相关的科学背景，因此我会大致解释原子如何结合成分子和固体，帮助读者理解其中可能出现的缺陷。

每个原子都有一个原子核，原子核由带正电的质子和一些电中性的中子组成。正原子的原子核会吸引相同数量的负电子围绕在其周围。由于任何两个电子的能量都不可能完全相同，因此原子核外电子会出现能级阶梯。“阶梯”上可容纳的电子数量为2、8、18等。为了简单起见，我们可以把它们想象成围绕原子核的一系列轨道。教科书可能会用太阳和行星轨道来类比解释，但实际上，电子密度的模式要复杂得多。在元素周期表中，从氢到氦，再到其他所有元素，电子都是稳定地填满一个电子层后，再填充下一个电子层。对原子来说，“稳定”是指最外层电子层刚好被填满。

以我们常见的盐，即氯化钠（NaCl）为例，其中钠（Na）原子有11个质子，所以最内电子层有2个电子，第二层有8个电子，第11个电子填充在第三层。同样，氯（Cl）原子有17个电子，这些电子分别填充了内侧的两个电子层（2+8），在最外侧电子层中留下7个电子，而这一层有8个电子的空间。从化学上来说，如果一个电子从钠原子的最外层移动到氯原子的最外层，那么钠离子与氯离子结合形成稳定结构，因为两者都拥有了完整的电子层（图5.1）。

图5.1 电子转移形成离子

注：钠原子的原子核有11个质子，而氯原子的原子核有17个质子。电子填充电子层（从内到外依次标记为K、L、M等），K层能容纳2个电子，L层能容纳8个电子，M层能容纳8个电子。钠原子M层唯一的一个电子移动到氯原子后，两个离子都拥有完整的外层电子层。这幅图将轨道描绘成圆形，并与原子核均匀间隔，从而极大地简化了电子转移的过程。

这个简单的例子可以很好地解释分子的结构，但要构成一个固体，我们需要观察所有离子如何聚集在一起。这取决于结构中各类原子的大小。如果离子大小不同，组合方式也会有差异。出于历史原因，我们在讨论化学物质并绘制它们在晶体模型中的相对位置时，总会下意识地以为一组离子的大小相差无几。这是一种误解。图5.2展示了几种碱金属卤化物的晶体结构。表5.1列出了一些元素的中性原子与离子的名义半径。图5.2展示的是平面结构，但在氯化钠（盐）等晶体中，同样的棋盘构造会被复制成三维结构。因此，氯化钠晶体生长成立方体结构。晶体的原子排列往往能反映在天然晶体的形状上，如方解石和紫水晶是菱面体、蓝宝石是六方结构、盐是立方体。即使晶体的其他性质相同，通过X射线和其他晶体学方法也常常能看到它们在结构上的差异。

图5.2 几种碱金属卤化物的晶体结构

注：本图显示了从锂到铷所形成的氯化物中金属离子与卤素离子的相对大小。尽管尺寸不同，但它们都以相同的结构组合在一起。对于尺寸差异更大的组合，如氯化铯（CsCl），离子会组合成另一种立方结构。

原子和离子并没有确切的大小，因为它们的实际平均尺寸取决于与相邻原子或离子的化学作用。事实上，电子轨道是扩散的，因此“半径”仅表示距离原子核的可能性最高的距离。表5.1提供了一些正负离子的半径范围。硅的例子强调了同一元素正离子（4+）和负离子（4-）的尺寸可能相差巨大。重金属元素铀表明，尽管核质量远远大于其他元素，但这对围绕重核的最外层电子轨道的大小没有太大影响。金属密度取决于微小的中心原子核，从锂到铀的密度范围为0.53克/立方厘米至19克/立方厘米。

表5.1 一些元素的中性原子与离子的名义半径

续表

在描绘晶体模型的图片中，为了体现离子的相对位置，通常将离子绘制成球形，但实际上离子可以变形。你也可以想象原子堆积在一起时会发生什么。玻璃的主要成分是二氧化硅（非晶体称为二氧化硅，晶体称为石英），图5.3描绘了它的结构排列。图中氧离子构成金字塔形状，中心有一个硅离子。离子的大小取决于它们的电荷状态。中性氧原子（即O0）获得额外的电子后变成阴离子（O2-），其大小会增加。氧离子较大，硅离子较小。以纳米（纳米，十亿分之一米）为单位，氧离子的半径随着增加的两个电子而增大，为0.132纳米。相比之下，带正电的硅离子（Si4+）因失去四个电子，半径缩小到0.041纳米。从体积上来看，硅离子像一个网球，被困在四个足球的中心。

物理学教科书和授课中一直有一个怪现象，那就是列举离子半径，因为我们会画出圆形离子的二维图像。实际上，离子是会发生轻微变形的三维物体。将离子加入一个固体的关键因素不是离子的半径，而是它们的体积。氧离子与硅离子的半径之比为0.132/0.041=3.22，而它们的体积之比为（3.22）3，氧离子的体积几乎是硅离子体积的33倍。了解这些事实后，我们对分子和晶体的设计会产生全新认识，那么我们在这方面就已远远领先于许多理科学生（以及许多科学家和讲师）。

图5.3 二氧化硅的结构排列

注：其中硅离子体积较小，被四个较大的氧离子组成的金字塔所包围。请注意，它们是离子，而不是中性原子，因为在结合的过程中，电子从硅原子向外移动（因此硅原子变小，并成为带正电的离子），然后添加到相邻氧原子中（使其体积增大并带负电）。这个金字塔结构根据原子核的位置绘制而成，因为倘若包含电子，硅离子会隐藏在氧离子中间，难以看见。离子大小大致如图所示，但实际上它们并不是球形。

化学符号

化学式反映了一种化合物组成成分中原子的相对数量。在无机化学中，一个金属原子与卤素［如氯（Cl）］等其他元素结合，或与作为一个整体的原子团结合。我们所熟悉的典型的原子团包括碳酸盐（CO3）、硫酸盐（SO4）或铌酸盐（NbO3）。这些配对元素或单位的相对数量用下标表示。如果没有下标，则表示该成分只有一个单位。所以盐就是氯化钠（NaCl，一单位钠和一单位氯构成的碱性分子）；二氧化硅（SiO2，一单位硅和两单位氧）；方解石为碳酸钙（CaCO3），铌酸锂写作LiNbO3。水是氢的氢氧化物（OH）。氢也可以像金属一样发生反应，所以可以写成HOH，但我们更熟悉的简写是H2O。

化学与人类行为也有相似之处。人类组成小团体或家庭，从化学上来说就是分子。如果他们聚集成大的部落或球队粉丝团，就是固体和液体。小团体的结合产生稳定性。人与人之间的联系也会带来一定的稳定性。有一个非常真实的证据，即英国单身人士的汽车保险费比有伴侣的人更高。保险费反映了精算事故统计数据，由此可以看出哪种状态更加稳定。