第2节

决定天然矿物尺寸与形状的因素

从欣赏和收集天然矿物，到出售宝石，我们自然而然地就会考虑到原子如何组成矿物的结构。基于这样的想法，在过去130年里，人们对晶体生长可能形成的形状及其原子在化学与物理上的结合细节都有了更加深入的了解。如今这些认识形成了专业的晶体学、物理学或化学，但从很大程度上来说，它并不比组装儿童积木难多少。

许多矿物和实验室晶体的结构单位都有一些常见的基本形状。方解石（CaCO3）破碎后只会形成相同形状的棱柱形小碎片，各个主要表面之间的夹角相同。类似地，食盐（氯化钠NaCl）颗粒是各边成直角的立方体。所有矿物都有类似的情况，除非纯度特别低，否则其结构单位都会呈现具有一定特征的形状。

去北爱尔兰旅行，总免不了要去“巨人之路”（Giants Causeway）上拍几张巨型玄武岩柱的照片，它们由流入安特里姆郡（County Antrim）的熔岩流结晶而成。这些玄武岩显然包含杂质，但仍然形成了类似大小的柱体（许多混凝土路面复制了这种模式）。玄武岩柱的形状并不完全相同。大约50%的解理面是六边形，另外35%的解理面是五边形。1694年，理查德·巴克利爵士（Sir Richard Bulkeley）在一篇论文中对玄武岩进行描述，称其直径约为18至20英寸（约50厘米），节理面的形状既有正五边形，也有正六边形。有趣的是，这正是现代足球设计中皮革补丁的形状，也是建筑师巴克敏斯特·富勒（Buckminster Fuller）网球格顶中所用的设计。在碳原子构成的分子中也有同样的五边形和六边形混合模式，例如由60个碳原子构成的球形分子，名为“巴基球”。20世纪人们发现了这种材料，它是一系列“富勒烯”材料之一。

早在认识原子结构和化学键之前，人们就热衷于研究如何以最高效的方式堆放物体。早期人们考虑金属炮弹的堆放问题，采用的解决方案类似于果蔬店摆放苹果的方法（那是在超市出现以前）。第一层原子（苹果）彼此挨在一起摆放。第二层不是垂直放置于第一层之上，而是错位摆放于空隙中。这种堆放方式十分稳定，并且节省空间，几乎没有留下多余的空间。只需小心地将原子（或苹果，或炮弹）一个接一个地放置在正确的位置上。我们无法在肉眼可见的范围内将一个个原子构建成晶体，因此更接近真实晶体生长的模型是将球形糖果或弹珠放入一个大罐子内，使其密度达到最大。如果将它们倒入罐子里，会形成一个随机的玻璃状网络，有些地方的糖果或弹珠紧密堆积在一起，另一些区域中的糖果或弹珠则以其他方式排列。加入热能可以模拟接近熔融温度的条件（即轻微晃动罐子），让“原子”间的多余空间最小化，并形成三维的完整有序结构。

球形物体密集堆积未必都是好事，球磨机偶尔会遇到这种情况。它将金属球体放在一起研磨，以制造尺寸均匀的球轴承。如果球体从一个随机的松散模式变成致密的晶体模式，球磨机就会停止运转。为了避免这种情况，磨机中往往要放入一些较大的球体，防止形成完美的晶体堆积模式。

有一种非常简单的堆放方式是，第一层仍按上述方式摆放，但第二层也按照相同的方式摆放，即每个球体的中心位于下一层球体中心的正上方。这就是所谓的简单立方结构。这种方式不太适合固体的摆放，如苹果或炮弹，需要在边缘施加一定的力才能将其固定在一起。在重力的作用下，这样的结构会侧向坍塌。但是加上电子键施加的力，这个结构也可以保持稳定。对于相同大小的球体，如原子/苹果等，这种模式下物体之间未使用的空间远大于第一种模式。简单的原子排列组合如图8.4所示。

图8.4（b）中模型的堆叠更加紧密，上一层平面的中心位于下层的空隙之上。类似地，第三层平面又填补了空隙位置，或复制第一层平面。该模型的结构可能是ABCABC或ABABAB。如果杂货商堆放苹果的地方没有侧向支撑力，且唯一的力来自重力，那么苹果的堆放采用ABCABC结构。古代海军手册中也有类似的描述，用于在船上堆放炮弹。

图8.4 简单的原子排列组合

注：对于晶格中原子的堆叠方式，存在几个值得思考的观点。在一个平面内的原子，其球体可以按规则的棋盘式排列，或者更加紧密地排列，如（b）所示。将此平面视为平面A。如果在上层增加平面B、平面C等，会出现更多可能性。一种情况是，平面B在下一层平面的正上方保持平衡，如果存在将原子连接在一起的力，那么这个结构可以保持稳定（称为简单的立方结构）。

在金属中，所有原子之间都有吸引力，因为它们通过共享电子形成化学键。相比之下，对于绝缘材料（如盐），晶格的离子通过带正电荷的钠离子和带负电荷的氯离子之间的静电引力结合在一起。这样形成了两种离子的三维棋盘式布局。实际上，在氯化钠晶体中，钠离子和氯离子交错排列。氯离子总是位于钠离子立方体各面的中心（反之亦然）。因此，这些结构被称为面心立方晶格。

原子结构以及由此产生的化学反应

出于某些原因，科学家未必总能成功地将他们的知识传播给公众。因此，我在这里讨论的材料科学对非科学领域的一般读者来说可能非常复杂且难以理解。这真是令人遗憾，因为这些概念非常简单，我们只需要一些关键的事实来辅助理解基本的化学和物理原理。研究这些基本概念，有助于理解化学、晶体生长和固体中缺陷的结构。

原子模型不同于炮弹和苹果的堆叠模型，因为我们已经知道，原子是由一个非常小的致密原子核和大量带负电的电子组成，原子核带正电，电子则围绕原子核转动。一个世纪前，人们认为原子结构和太阳系有相似之处。大质量的太阳相当于带正电的原子核，电子就像行星、彗星和小行星一样围绕太阳在固定轨道上运行，如表8.1所示。太阳和行星等天体之间的引力随着距离的增加而迅速减少（随距离的平方递减）。

表8.1 行星围绕太阳运行的模式

在早期人们理解的简单原子模型中，电子围绕原子核运行的方式与行星围绕太阳运行的方式大致相同。例如，在太阳系中，太阳的质量占99.85%，行星的质量占比极小。同样，原子核决定了原子的质量。在太阳系中，行星的间距没有明显的规律，只是行星的公转周期会随着距离的增加而增加。行星质量，甚至它们的自转周期，都没有呈现出任何模式。表中列出的是太阳系各行星相对于地球的数据。

与之类似的是，在距离原子核更远的轨道上，原子核和电子之间的静电力也会下降。因此对固定轨道的能量而言，存在能量阶梯，从内部轨道跳到外部轨道需要一定的能量。最终电子有可能逃离系统。化学家将这种逃逸能量称为“电离势”（因此外层轨道上电子逃逸所需要的能量减少）。

我们还需要考虑一个原子中有多少负电荷（即电子）在周围转动。总的来说，这与原子核中正质子的数量相同。因此，由于碳原子核内有6个正电荷，因此核外必须有6个电子才能使其保持中性（氮有7个电子，氧有8个电子）。在针对原子结构最初的猜测中，我们假设电子在固定轨道上绕核运动。早期的电子轨道模型与行星运动模型一致，其主要缺点在于，真正的电子需要用量子力学来描述它们的运动。实际上，它们在某些反应中具有类似波的性质，并非沿着确定的行星轨道运行的坚硬固体。相反，我们必须从概率或平均值的角度来考虑它们可能的位置。这个问题类似于在足球场上安排每个球员的位置。在比赛开始时，他们可能站在固定的位置上，但其跑动范围可以覆盖球场的大部分区域。左路球员可能大部分时间都在场地的左侧。后卫的跑动范围比前锋更靠后，但用平均值会掩盖他们实际的跑动范围。图8.5揭示了原子核周围电子轨道的概率。

电子如何决定化学反应？

这个简单的模型具有一定的优势，因为它体现了电子在与原子核距离不同的各个轨道上绕核运动，但没有说每个轨道上可以容纳多少电子。这一点至关重要，因为最外层轨道上的电子数决定了原子的化学性质，以及原子堆积成分子和晶体的方式。打一个简单的比方，不同的原子就像酒店。一家酒店有很多楼层（轨道层），每层有不同类型的房间（s、p、d等轨道）。为了经济效益，酒店经理希望房间和楼层都能住满客人。因此，经理先从最底层的房间开始安排客人入住。当这一层房间客满时，下一位客人会住到楼上的房间。如果有一位落单的客人，或者一层只有一两个空房间，他们会与邻近的酒店进行交易，并在两家酒店间转移客人。最终希望两家酒店的每一层都能客满，酒店经理心满意足。

图8.5 原子核周围电子轨道的概率

注：即使是那些看起来处在圆形轨道上的电子，实际上也没有固定的轨道距离，只有最可能的距离，因此哪怕是最简单的电子绕核运动模型也相当复杂。许多与某一特定轨道相关的电子不会做圆周运动，而是来回移动。它们的平均位置仍然与原子核有一定的距离，但在某些时间内，它们可能距离原子核非常近。因此，我们必须考虑电子处于任一距离的可能性，它并非像行星那样与太阳保持恒定距离，有规则、整齐的圆形（或椭圆形）运行轨道。行星的轨道概率图是一条垂直线，在固定距离（忽略略为椭圆的轨道）的概率是100%。如上所述，电子并非如此。如果说行星运动与它有何相似之处，那就是在一些时间里，我们会接近太阳，但在其他时间，我们会远离太阳。s、p、d等标签通常用于表示电子的运动更接近哪种类型的轨道。

量子力学的不同之处在于，每个原子的“一楼”只能容纳两个电子，“二楼”和“三楼”都能容纳8个电子，并且有两种类型的“房间”，“四楼”能容纳18个电子，“楼层”越高，“房间”类型也越多。层与层之间可能也有夹层。这些酒店的形状很有趣，像一个倒锥形，向上移动，房间的高度（即楼层之间的能量距离）也随之降低。如果楼层正好客满，那么就不需要与邻近的酒店交换客人，它们相当于氦气、氖气、氩气等惰性气体。如果客人太多，相当于碱金属（锂、钠、钾……），因此它们要与邻近的酒店交换客人。另一种相反的情况是，楼层中只差一位客人便可住满，氟、氯、溴等原子就是这种情况。因此，电子交换产生钠离子和氯离子以及一对名为氯化钠（NaCl）的连锁酒店，如图6.1所示。

构建盐晶体

原子实现电子转移后会生成离子，并且带正电的离子与带负电的离子之间存在吸引力，因此我们可以设计晶体。如第6章所述，盐晶体（NaCl）的离子排列如同一个棋盘，有黑色和白色的正方形，每个钠离子周围都有氯离子包围。放在三维模式中，意味着我们必须在垂直方向上保持棋盘的格局。因此，我们设计了氯化钠（以及16种其他可能的碱金属卤化物）的立方结构。钠离子Na+和氯离子Cl-的半径分别约为0.102纳米和0.181纳米（类比来说，相当于苹果和小甜瓜）。因此棋盘的模式和重复单元的尺寸主要取决于体积较大的氯离子。较小的钠离子正好插在卤离子之间的空隙中。两者体积之比约为5.5:1，因此当钠离子填充间隙后，几乎没有多余的空间。这个离子结合模型非常了不起，它形成了一个稳定的结构，通过离子键结合，氯离子和钠离子拥有完整的最外电子层，实现最紧密堆积。

但如果碰到非常大的离子，特别是当它们的大小相似时，这种方法就会遇到麻烦，最后失败。一些碱金属卤化物，如氯化铯，就是这种情况，其中铯离子的半径是0.170纳米，与半径0.181纳米的氯离子大小相近。棋盘模式不适合这种体积几乎相等的大球体，它会导致空隙过大。因此它们会重新排列，形成一个新的结构（称为体心立方结构）。

这种将球体堆叠成正方形结构（简单的立方体）或像炮弹那样堆叠成三角形（面心立方结构）的模型不需要任何现代物理学的理论，1611年，牛津大学的哈里奥特（Harriot） 在给天文学家开普勒的信中讨论了这个问题。考虑过球体的堆积后，下一项任务是堆叠包含其他物质的单元格。这也是营销公司经常要面对的问题，比如牛奶盒和饼干罐的堆放，再比如砖墙上的图案。从许多方面来看，用于储存蜂蜜和蜜蜂幼虫的天然蜂巢的设计也体现了这一点。

增加结构复杂性

对于元素和碱金属卤化物，我们只需考虑球形的结构单位，但大多数材料的结构更加复杂。与氯化钠结构大致相似的材料是叠氮化钠（NaN3）。其结构类似棋盘，但三个氮离子取代了氯化钠中氯离子的位置。但我们现在需要考虑如何紧密堆积，因此三个氮离子不能排成一行，而是按一定的角度排列。下一个问题是确定每个位置上，氮离子所成角度是否始终相同。我们可能对叠氮化合物感到陌生，但叠氮化铅［Pb（N3）2］是一种常用的初级炸药，当它不稳定时会释放能量（爆炸）。叠氮化合物的处理有一定的困难，因为它们很可能变化无常。与叠氮化铅相比，叠氮化钡非常稳定，即使从高处掉落也不会有任何危险。我记得几位同事改进了它的合成过程，去除了杂质（主要是微量的水），得到良好的大晶体。但是，这些晶体与叠氮化铅一样危险且不稳定。有人认为，水杂质稳定了晶格，从而消除了爆炸的可能性。

在结晶学的球体模型中，我们还需要考虑化学基团（如氮叠氮化学链、碳酸盐、硝酸盐、硫酸根等）和许多离子团形成的更加复杂的结构。圆形的球体模型已经不再适用，需要包含其他形状。结构单位不再是足球状的球体，而是橄榄球形状、杆状和其他各种形状的结构单位。这些因素减少了我们构建晶体结构的可能方式。人们发现，晶体的周期性三维结构［布拉维点阵（Bravais lattice）］大约只有14种。早在1848年，布拉维就提出了这一解释，他的命名法（简单立方结构、四方结构、正交结构等）一直被矿物学家和物理学家沿用至今。X射线晶体学和后来的结构分析方法的发展为他的模型提供了丰富的证据。

蜜蜂与蜂巢

如何用最少的材料将空的巢房尽可能高的密度堆叠在一起，这显然是蜂巢技术所面临的一个问题。蜂巢需要用蜂蜡建造，并且在较小的结构中能够更好地保存热量。因此，将巢房筑成六边形，所用到的蜂蜡最少，同时能够保持结构牢固和稳定。这个解决方案令人赞叹，适用于巢房的二维排列。但是，如果蜜蜂要建造一个三维立体蜂巢，这未必是最佳设计。不同于那些在养蜂人所建造的蜂箱中生活的蜜蜂，自由放养的蜜蜂可能不会选择三维的蜂巢，而是建造两个背靠背的巢脾，从一面可以进入另一面。这些巢房不在一条直线上，因为这需要一堵完整的厚蜡墙来增强巢房之间的连接强度。相反，这两组六边形是错位的，因此一个六边形的中心位于另一侧相互结合的六边形的交叉点上。这是一个让科学家们着迷许久的结构，数学家似乎比蜜蜂更聪明一点，匈牙利数学家费杰斯·托斯（Fejes Tóth）提出了另一种堆积结构，可以减少0.4%的蜂蜡。他将后面的巢房横向移动，移动幅度是巢房边缘长度的一半。我对这个解决方案进行了一段时间的思考，但现在我怀疑，我们可能仍然没有找到小蜂巢的最佳设计。费杰斯·托斯的结构取决于如何处理一个完整蜂巢的最后一条边。我认为，他的模型使两个巢脾中一面的周长略长于另一面，并且需要额外的结构强度。因此就这一点而言，可能只有蜜蜂最清楚。

我所选用的晶体学模型非常简单，只是希望通过它们证明，即使不是物理学家（甚至是玩积木的婴儿）也能理解离子堆积成晶体结构的原理，同时也体现了本书的主旨，即构建过程中可能出现错误。此外，这也为非科学家的一般人提供了一定的安慰，因为，即使是专业的生物学家、化学家和物理学家，面对比上述例子更加复杂的东西时，也常常陷入困境。