第1节

化学中的杂质和缺陷

从物理学到化学只需跨出一小步，并且材料物理领域的边缘学科与化学也存在重叠的部分。从赞颂不完美的价值的角度来看，化学领域的话题非常丰富。早期技术缺陷的例子大多集中在物理学领域，涉及的材料从金属到玻璃和半导体，但在化学工业中，杂质和缺陷的作用同样至关重要。如果我是一名化学家，那么在接下来的章节里，我会阐述如何利用杂质、微量元素和缺陷。从化学的角度来看，在所有精选的有价值的杂质和缺陷中，最引人注目且可能最重要的是催化作用。催化是指因杂质或特殊的晶格格位，导致化学反应速率被彻底改变的过程。它是许多商业化学制造领域的绝对核心。即使在目前没有使用催化的工艺中，人们也在积极研究，试图通过催化方法来降低成本、降低能耗和提高加工速度。科学家开始对不熟悉的领域进行“深入”研究时，通常会在科学网站上阅读相关综述。从这样一个起点来看，催化作用的重要性显而易见，因为网络搜索“催化作用”，能得到500多万个检索结果。

早在人们发现催化过程之前，它就已经存在于人类技术史中，比如它存在于葡萄酒酿制、醋的制造、肥皂的制造和面包发酵的过程中。依靠催化，工业领域实现了大规模生产氨、硝酸和硫酸等化合物的工艺。在生物系统中，催化活性位也同样重要，但人们通常不称其为催化剂，而是将其命名为酶。它们经常通过结构中的微量金属发挥作用。最重要的是，倘若没有它们，人类就无法生存。

许多基于化学的产品在制造过程中都需要某种类型的缺陷，这种产品数不胜数。在开始尝试生产胶水的时候，人们得到了好几种产品，其中有些产品的黏合能力太弱，还有一些产品对胶水的预期用途来说，黏合能力又过强。我使用了“缺陷”一词，因为就其最初的设计目的而言，这两种产品都是失败的。黏合能力“太弱”的胶水显然无法将纸张黏合到其他表面——这是胶水设计的最初目的，但当时它在商业上取得了重大成功，因为它可用于制作边缘有黏性且很容易从物体表面剥离的纸张。这是制作临时便条的理想材料，我们可以将便条贴在醒目的地方，并且不会破坏背景表面。如今我们仍在大量使用这种便条。

另一个“失败”的胶水产品是强力胶，它的黏合能力非常强，可以在几秒内将物体黏住并硬化。这又被视为一个问题，因为其作用速度太快。如今看来，强力胶是非常了不起的产品，因为它能黏合许多材料，非常适用于维修与建筑。但强力胶有一个明显的缺点，那就是它能牢固地黏附在皮肤上，这也可以作为一个经典案例，证明一种特性在某些情况下是缺点，而在另一些情况下又变成了优点。现代外科手术会大量使用强力胶，因为它们可以快速凝固，并且明显无毒，最终会溶解到身体组织中。它可以有效地替代缝合线，用于难以采用针线缝合或用针线缝合速度过慢的情况。强力胶的第二个好处是不需要拆线。在一些国家，警察在防暴中使用强力胶，将麻烦人物的双手暂时黏在一起，借此来驱赶他们。

如果要统计这类化学上的进步——相对于最初的应用目的，它们是失败的产物，或者由于偶然因素取得了其他成功的技术，那么由于化学上的偶然缺陷而获得的产品和应用实在是不胜枚举。

催化作用

催化作用是指一种可以加速化学反应的方法。即使没有任何化学背景知识，我们也能大致猜测到催化的过程。假设物质X与物质Y之间的化学反应会产生新的物质Z，那么这个反应的速度在一定程度上取决于开始反应时所需要的能量。这并不比我们在厨房里做饭复杂多少。烹饪与许多化学过程一样，它通过加热获得所需要的能量。如果正常的反应过程只能在高温下进行，并且难以控制，或者反应速度慢且成本高，那么催化作用就很有意义。从商业角度来说，上述因素意味着这是一个昂贵的反应过程，且在较低温度下反应速度过慢。现在考虑催化剂C的作用，它往往可以进入反应，提供另一种低能量的反应路径。这样一来，反应成本下降，在较低的温度下也可进行，而且速度更快。重要的是，化学反应需要跨越能量屏障。我们可以轻松跳过一英尺高的栅栏，但难以跳过十英尺高的篱笆。这时如果有一把梯子，横杆间隔一英尺，那么我们就可以到达顶部。从本质上来说，这把梯子提供了一种催化路径，并且还能多次重复使用。

图13.1展示了简单的催化作用。催化作用具有一个极为重要的特征，即在反应过程中，催化剂C在完成其工作后会被释放。这意味着它没有被反应耗尽，可以一次又一次地重复使用。因此，对正在进行反应的化学物质来说，催化剂可能只占极小的比例，但它仍然能将反应速度提高数万倍。此外，即使是昂贵的催化材料也有极高的性价比。比如，将铂和铑加入汽车排气系统，可以减少汽车尾气排放量。催化剂推动了这一过程，且催化剂本身在化学反应中不会被消耗，因此无论是从化学还是经济学的角度来看，它们都具有优势。

我喜欢使用简单的类比，因此可以将催化作用的方式类比为学生们穿过校外一条车流量很大的马路的过程。学生们的穿行速度非常慢，因为马路中几乎没有空隙，或者当空隙出现的时候，学生们需要大量的能量才能快速穿过。学校交通管理员相当于一个催化剂。他会拿着一个标志走出来，让车辆停止前行，从而使学生们可以低速（即消耗更少的能量）自由地穿过马路。然后交通管理员回到路旁，可以重复这个过程。尽管学生们所消耗的能量很低，但他们的穿行速率得到了提高。

图13.1 简单的催化作用

注：假设化学物质X和Y反应生成一种新的化合物XY，但这个过程需要大量的能量，比如1000单位的能量。在低温下，反应速率极低。但是，如果催化剂C可以使X与Y在低温下反应，例如X+C形成XC（比如仅需100单位的能量），并且XC可以轻松与Y发生反应，整体的反应速率将得到提升。理想情况下，XC+Y生成XY（我们需要的产品）并释放C，使其可以被重复利用。第二种反应也需要能量，即使需要200单位的能量，也能改变整个反应的速率，使其大大快于没有催化剂的反应速率。

该模型实际上还有另一种情况，可用于类比另一些化学催化。这种催化作用相当于学生们开始穿过马路时，即使没有管理员，车辆也会减速或停止。开始穿过马路的学生会促使这一过程变得更加容易，让更多的学生穿过马路（即他们自己减少了障碍）。一个常见的例子是将苹果或西红柿与已经成熟的苹果或西红柿放在一个抽屉里，对其进行催熟。这种影响并非心理作用。成熟的水果会释放乙烯，刺激其他水果成熟，从而加快所有水果的成熟速度。

请注意，只需一步的催化是一种最简单的催化作用。很多催化反应更加复杂，在起始物质与最终产物之间会形成多种中间化合物。实际上，每个步骤可能都需要加入不同的催化剂。就催化作用而言，人们往往会先怀疑微量杂质的存在，并将它与催化作用联系起来。这通常需要非常准确的直觉，以及高超的分析方法，才能找出其中的关键因素。可能需要极高的检测灵敏度，例如，在制备芳基硼酸时，含量为0.24ppb（十亿分之一）的钯就能产生影响，而常规生产中使用的钯含量是50ppb。如果用人口数量作类比，0.24ppb的含量相当于世界人口中的两个人。

催化剂

化学家往往要区分两类催化剂：一种是与反应物不同相的催化剂，另一种是与反应物完全混合的催化剂。前者是一种“非均相”反应，一个经典的例子是在汽车排气系统中使用固体铂和其他金属（因为反应涉及固相和气相，因此这是非均相反应）。铂有助于分解汽车发动机的热气。相比之下，同相的催化剂，如液体中的液体，会引发“均相”反应。多相催化剂在两相界面上发生催化反应。我们希望制备颗粒尺寸极小的催化剂，从而增加界面面积。反应物（如汽车尾气）的分子暂时吸附在催化剂的表面，化学反应开始。事实上，这个过程并没有那么简单，因为一个完美的平面或光滑的表面可能完全不起作用。相反，具有台阶、角、空位和位错等各种晶体缺陷的表面才能提供较低的能量位点来暂时与反应物结合。许多优良的催化剂都离不开杂质和晶格本征缺陷。你可能会问：“为什么有些金属是良好的催化剂，另一些却不是？”答案很复杂，但有些金属之所以成为良好的催化剂，部分原因是其表面的键能足够强，可以捕获将要反应的材料，但如果表面键能太弱，可能会使产物逃逸。就像《金发姑娘和三只熊》的故事一样，一碗粥太烫，一碗粥太凉，还有一碗粥温度刚刚好。

人造黄油

早期常见的一种催化作用是在多孔镍颗粒的作用下生产人造黄油。这个过程通常被描述为植物油的氢化。植物油含有碳原子链，长度通常是10到20个原子。如果将氢气与植物油混合，在适合食品加工的温度下，化学反应的速率非常小。氢气的分子形式含有两个氢原子（H2）。两个氢原子的结合相对牢固，因此不会轻易发生反应。当氢气落在镍的表面时，气体分子松弛，分解成一对分离的氢原子。与此同时，植物油包含碳链，其中的碳原子相互连接，共享两对电子。这种结构称为双键。镍的表面削弱并破坏了这种碳碳双键，使两个氢原子附着在碳离子上，从而插入植物油。这种新的氢化结构会脱离镍表面，于是我们得到了一种新的材料。现在镍表面可以继续重复这个过程。图13.2展示了碳碳双键的氢化反应。

图13.2 碳碳双键的氢化反应

注：左侧的两个碳原子共享两对电子，氢化后，这种双键被破坏，两个碳原子之间只共享一对电子，外加两个新的碳-氢键。

从历史上看，最初用于制作人造黄油的原料是植物油中的一些脂肪酸，但后来出现了各种类型的人造黄油，选用的原料包括葵花籽、油菜籽、棕榈油和大豆等。因为它们具有碳碳双键结构，所以是不饱和的（即不是每个化学键都能连接不同的原子）。双键在碳原子链上形成“拐折”，使它们很难堆积成晶体固体。总体结果是，它们的熔点非常低，不适合用于食品加工。用镍作为催化剂进行氢化，在大约150摄氏度下破坏双键，使碳链或碳原子排列变直，从而提高了熔点。催化氢化反应使更多材料得以应用，由于催化作用，我们每年大约能生产200万吨人造黄油。

1897年，保罗·萨巴捷（Paul Sabatier） 首次用镍作为催化剂制造了人造黄油，但这并不是当年催化作用领域取得的唯一进步。另一个进步是发现汞可以用来降低靛蓝染料的生产温度。显然，这是一个充满波折的过程，人们尝试了许多催化剂，但都不够理想。但有消息称，一位化学家正在用温度计搅拌并测量染料混合物的温度，结果不小心打破了温度计。随后，从温度计中泄漏出来的汞发挥了良好的催化作用。汞作为催化剂的用途不止于此，还包括荧光染料生产、聚氯乙烯（PVC）塑料和维生素B2的制造。

石油与汽车工业中的催化作用

从炼油厂石油加工的每个阶段，到尝试从汽车尾气中去除有害残留物，催化作用一直是石油工业的一个关键组成部分。原油是由至少一百种化学物质组成的复杂混合物。其中大多数是碳氢化合物，因为它们只由碳和氢组成。每个分子的碳原子数可达数十个。原则上来说，不同的分子可以通过蒸馏分离，因为较重的分子会在较高的温度下沸腾。从汽车的角度来说，如果每个分子有15到25个碳原子，那么这种材料与柴油类似，而煤油的分子包含10到15个碳原子，汽油的分子包含5到10个碳原子，因此其质量更轻。化合物包含的碳原子越少，在室温下就越有可能变成气态。

将这些成分从原油中分离出来，称为裂化。为了降低该过程所需要的能量和节约成本，炼油厂会使用催化剂。其目的是将较大的成分分解为符合汽油的分子大小，并进行反应，获得8个碳原子组成的物质，称为辛烷。对我们的目标来说，这个过程的实际情况与细节过于复杂，其中涉及诸多化学反应。细节并不重要，但它可以清晰地体现出，这个工业过程大大受益于控制杂质含量的催化作用。

石油化工过程中使用的催化剂之一是沸石材料的细粉末（尽可能增加反应表面积）。这种化合物的结构非常松散，具有开放性，由水合硅酸铝加上钠、钾、钙和钡等离子制成（是一种复杂、多变的混合物）。从机械的角度来说，松散的开放结构是一种缺陷，但就像海绵能吸水一样，它可以让油渗透到粉末内部，提高有效的催化表面积。人们估计，一克（比如一茶匙）沸石粉末的有效反应表面积为一英亩（约等于4046平方米）。

要利用催化剂最大限度地减少有毒废气（如汽车尾气）的排放，通常需要相当昂贵的金属，如铂和铑。一氧化碳（CO）对人体有害。它清澈无味，但毒性很强，可能会致人死亡。在这种情况下，可以利用催化剂使一氧化碳和第二种污染物一氧化氮（NO）发生反应。污染物分子组合成二氧化碳（CO2）和氮气（N2）。用化学方程式表示，即：

2CO+2NO→2CO2+N2

氮气不会造成污染，它是大气的主要成分，在地面上，二氧化碳也不成问题。事实上，二氧化碳对植物的生长非常重要。人们之所以会对二氧化碳的排放感到担忧，并致力于减少其排放，是因为高层大气中的二氧化碳含量增加，将造成严重的后果，因为二氧化碳会吸收和反射长波光（即热量）。它就像是一个温室顶棚，导致地球不可避免地变暖（如第5章所述）。这与催化作用也有相似之处，因为微小的温度变化可以明显地改变反应速率。比如，大西洋中部水温上升约2摄氏度（约3华氏度），水汽压将呈对数上升，这反过来又会导致云的形成、龙卷风、洪水荒漠化。

并非所有的催化剂都是有益的，在开发出名为氯氟碳化合物（如CF2C2）的材料以后，出现了一个明显的问题。氯氟碳化合物具有优良的工业性能，被设计成制冷液，后来用作气溶胶推进剂。它们最初被视为制冷行业的基本原料。销毁旧的制冷设备或其他释放氯氟碳化合物的途径，使这类物质漂移至高层大气，在那里有效地推动与臭氧（O3）的催化反应，最终破坏臭氧层。由于它只是一种催化剂，因此单个氯氟碳化合物分子不只是附着在一个臭氧分子上，而是破坏成千上万的臭氧分子。通常情况下，大气中臭氧浓度很低，只能通过高层大气中的氧气受太阳辐射后缓慢形成。臭氧在吸收高能紫外线方面发挥着重要的作用。臭氧损耗会增加地表受到的紫外线辐射，不仅严重影响我们的视力，对其他动物的视力也会造成严重伤害，并干扰或破坏农作物与植物的生长。

制作塑料的催化剂

全球每年生产超过3亿吨塑料，其中一半是聚乙烯或聚丙烯。它们的商业价值极为突出。但人们发现并研制出它们的过程充满了意外、杂质和缺陷。聚乙烯最早由英国帝国化学工业集团（ICI）在20世纪30年代末通过向化学反应施加极高的压力聚合生成。有时在一定的压力下加热乙烯（CH2==CH2）会获得蜡状固体聚乙烯。这是因为乙烯中微量的氧杂质催化了聚合物的形成，使聚乙烯成为一种高利润产品。对聚乙烯而言，缺陷不仅至关重要（以催化剂的形式），而且它决定了材料的硬度和韧性。大约一半的固体塑料是由微小的（内部分子有序排列的）晶体组成，而其余的固体塑料是（内部分子无序排列的）非晶态材料。用独特的化学链穿过多个晶体和非晶体区域，将它们锁定在一起，形成由相互连接的硬区域和软区域组成的“纳米复合材料”。聚乙烯链由-CH2-单元组成，这些单元相对“光滑”。它们很容易结晶，但短支链和长支链的混合物（由于缺陷）决定了结晶程度并控制了机械性质。

炼油厂的副产物包括乙烯和高级烯烃，特别是丙烯（CH3CH=CH2）。丙烯聚合物的每两个碳原子上都有一个甲基基团（CH3）。人们尝试利用乙烯聚合催化剂生产聚丙烯，结果大多以失败告终，因为链周围的甲基在空间中的排列对结晶至关重要。如果将聚乙烯的-CH2-链完全拉伸，我们可以看到碳原子之间的角度呈现水平的Z字形。用甲基替代碳原子，会产生不同的排列。所有的甲基可能在同一侧（全同立构），也可能交替排列在两侧（间同立构）或无规则排列（无规）。只有全同立构或间同立构达到99%以上的聚丙烯链才能结晶。其余的聚丙烯目前都缺乏商业价值。

1953年，德国化学家卡尔·齐格勒（Karl Ziegler）为确定乙烯与烷基铝化合物的反应进行了实验，以制造化学工业所需的低分子量产品。他敏锐地发现，先前实验留在反应器中的微量镍元素是乙烯分子发生偶联反应的催化剂。然后他发现，氯化钛和他的铝化合物组合可以轻松使乙烯聚合，生成有少量支化结构的聚合物。这些发现为一系列聚乙烯材料奠定了基础，从柔软、有弹性的塑料到坚硬、坚固的材料，再到用于传送带和髋关节置换的超高分子量聚合物。

优化催化剂的用量关系到反应效率、成本以及它们是否会残留在产品中。最初的尝试是成功的，但每克钛只能得到约5千克的产物，因为氯化钛晶体只能通过边缘和表面其他缺陷格位的反应来发挥作用。现代催化剂更加均匀，每克金属催化剂能得到大约1000千克的产物。意大利化学家朱利奥·纳塔（Giulio Natta）发现，齐格勒的一些催化剂可以聚合丙烯，得到一种甲基围绕链全同立构排列的材料，并结晶（所谓的立构规整聚合物）。齐格勒和纳塔因其研究成果获得了1963年的诺贝尔奖，同时也迅速发展了立构规整聚丙烯的制造工艺。全同立构聚合物比聚乙烯更加坚硬，熔点更高，在负载下不易蠕变。如今它已被广泛应用于汽车保险杠和其他零件以及体育场座椅、塑料筐和塑料盒等各种产品中。

微量金属和酶

人体许多生理过程的运转似乎都离不开酶的催化作用，酶会参与一种微妙的化学反应，其中往往包括一些金属成分。因此，微量元素的摄入对人体健康的各个方面都至关重要。这些杂质中最重要的成分可能是锌。大约200种主要的酶都含有锌，缺锌所引发的健康问题，加上使用锌酶催化的一系列过程，足以占据一整本书。在脱氧核糖核酸（DNA）与核糖核酸（RNA）合成，防御病毒、真菌感染和癌症，以及生长和生殖激素等方面，锌都是必不可少的。

看起来我们所需要的锌的摄入量很小，但相当一部分人并没有获得足够的锌，由此产生了许多问题，有人认为妄想症也是缺锌所致。一位诺贝尔奖获得者曾建议，在世界上某些饮食中缺乏锌的地区推广富含锌的食物，但食物中的锌过量也会给人体带来不良影响。这或许是一个极富洞察力的建议，我认为应将其作为一个实验来尝试，因为在正常情况下，锌的摄入似乎不会导致明显的问题，但在遭到工业锌污染的地区，人们摄入过量的锌可能会造成危害。

近50年来，医学界才真正了解了微量物质的作用，包括锌这样重要的微量元素，因此我们可以通过饮食控制来改善健康。第二种重要的微量金属元素是镁。镁与锌的化学性质相似，并积累成为人体内含量第四高的微量元素，它不仅存在于骨骼和红细胞中，而且对肌肉、神经和心血管的活动也有重要作用。在这种情况下，对镁的摄入量也有最低的基本饮食要求，但过量摄入镁会产生一些严重的副作用。在马的喂养中，微量的镁具有显而易见的重要意义，如果缺少镁，成年母马就无法产下小马驹。对人类来说，特定的微量元素与健康或生育能力之间未必有明确的联系，但恶性贫血是因体内缺乏维生素B12所致，而维生素B12中又含有钴元素。

我们经常提到的另一种微量金属元素是铅。目前的观点认为，铅中毒会导致灾难性后果，从不孕不育到精神错乱。因此，正如我们所知，它似乎是经济进步和文明所带来的副作用。据说铅是导致罗马帝国衰落的原因之一，因为城市铺设的铅管道造成了铅污染。在罗马，软水使铅溶解于水中。这种卫生的福利（与副作用）主要由统治阶级“享用”。同样的问题在19世纪的工业革命期间再次出现，即使是现在，许多旧建筑中仍然保留了铅管道。铅也是汽油中的重要添加剂，但由此产生的污染性气体会严重危害健康，因此许多国家都禁用含铅汽油。

物质的生物可利用度也很重要。例如，硫酸钡（BaSO4）用于医学诊断，因为它完全不可溶，而氯化钡（BaCl2）是剧毒物质。重金属，如铅或汞，往往对人体有显著的危害，并导致大脑损伤。过去，人们在制作帽子的过程中会使用汞化合物（硝酸盐或氯化物），由此摄入的汞元素会对人体健康造成危害。英语中用“mad as a hatter”（像制帽匠一样疯狂）来表示“精神错落”。这与制帽匠可能因摄入这些化学物质而出现神经系统问题有关。

不同的矿物质可以通过多种方式进入我们的饮食。有些途径出人意料。其中一种是20世纪末的无釉陶器，人们会用它来配制橙汁等健康饮品。不幸的是，橙汁是一种非常有效的酸性溶剂，如果盛放在未上釉的陶器中，会将容器中的重金属溶解出来。此外，它还有可能释放放射性矿物，这些矿物会释放α粒子，与之接触可能会诱发癌症。

我挑选了这几种微量金属元素的例子，借此强调它们对人体健康的诸多方面都有重要意义，但与此同时，摄入过量或错误的微量金属，也可能对人体造成严重的危害。

有时候我们会发现，一些伟大发明带有一定的讽刺性，比如制冷所用的氯氟碳化合物和汽油中的铅添加剂，它们由同一位杰出的化学家托马斯·米格利（Thomas Midgley）发明。这两项发明在当时都受到了高度赞扬，并创造了极大的效益，但直到他去世后，人们才意识到这两项发明的负面影响。但即使是米格利本人之死也很不寻常。因病卧床不起后，米格利设计了一个升降系统。1944年，他被该装置中的绳索缠住，窒息而亡。