第1节
晶格的形成
用砖块和砂浆盖楼比晶体生长简单得多。尽管我们心怀这样的希望，但只有最天真的人才会期望建筑的设计、建造和性能完美无缺。因此，如果我们在用几千块砖建造楼房和改造房间时会出错，那么涉及数十亿个原子的晶体生长同样会遇到一些问题。科学家们往往将晶体生长视为一个技术上的小问题，而不是数学或哲学上的挑战。学术界和技术界之间存在着明显的分化，这是完全不合理的。在现实中，晶体生长需要相当强的技术，却很少获得声誉和认可。工业类企业可能会稍好一些，因为材料质量与经济效益息息相关。事实上，如果没有晶体生长技术，就没有我们现代的尖端技术，如电子、计算机或高功率单晶喷气发动机。
可能出现的各种各样的问题会令人气馁。首先，我们通常希望精确控制成分，然后再考虑添加一定数量的其他元素。我们需要应对的不是几块砖，而是数十亿个原子，同时将不需要的杂质保持在十亿分之一的水平，并在特定位置将掺杂剂控制在低至百万分之一的水平。这种精度超出了我们的正常经验。不同于一砖一瓦的建造楼房，我们无法看到或控制局部的晶体生长条件，必须依靠原子自行排列，并期望它们不会以我们不希望的方式排列。
如果我们使用任何一种天然矿物作为参考，我们都能清晰地看到，它们的外表看起来很迷人，可是从技术和晶体学的角度来说，它们的质量可能非常差，并且不可复制。即使以完美的比例混合，许多晶体也有可能生长成截然不同的结构。就像建筑商可以用相同数量的砖块建造一座高塔或一组车库。从技术的角度来说，碳原子可以组合成金刚石，也可以组合成石墨。
晶体学与墨菲定律
爱德华·阿洛伊修斯·墨菲（Edward Aloyius Murphy）提出过一条著名定律：如果事情可能会出错，那么它们就会出错。从晶体学的角度来看，即使没有添加杂质，也会出现构造错误。我们马上就能猜到可能会出现的一些简单的错误类型，表9.1与图9.1列出了晶体生长中最常见的一些缺陷。我认为这是一个初学者入门时需要了解的内容，它包含了各个晶格格位的常见缺陷。相比之下，图9.2和图9.3描绘了在更大范围内可能出现的生长缺陷。在建筑商看来，这些问题就像是街道布局的错误。
表9.1 晶格形成时出现的典型基本错误
▲图9.1 晶格形成时出现的简单局部缺陷
注：图中展示了一个简化的原子晶格，其中包括置换原子或间隙原子等杂质，它们小于或大于主体晶格格位。这里显示的本征缺陷包括空位和一对间隙原子。
▲图9.2 扩展缺陷——晶界（类似于铺路石边缘处的接缝）
注：在晶界中，化学键被扭曲，组合方式可能发生变化。其格位既可以吸引杂质，也可以优先让溶剂进入。我们可以将它类比为铺路石板。这些边界具有明显的问题或优势，比如边界线脆弱且化学活性改变，容易发生机械断裂。从积极的一面来看，晶界可以促进催化作用，也是制造石器时石头发生断裂的地方。
图9.3 位错型扩展缺陷
注：位错发生在晶体的局部，这部分的原子平面多于相邻区域。在左图中，假设上面一行有6个原子，但在下面一行只有5个原子。在图中左起第三列出现了这种失配的情况。外围边界处的原子仍然结合在一起，但第三列附近的几行出现了扭曲变形，并延伸至晶体。位错改变了原子的结合，对化学加工而言是一种弱点。佛罗里达大学的罗尔夫·胡梅尔（Rolf Hummel）指出，位错类似于玉米表面的结构。右图是一张玉米图片，展示了种子的不规则排列。
就算不能生长出大尺寸且完美的晶体，我们也不必感到羞愧，因为通过对热力学的了解，我们马上就能明白一个残酷的现实：要制造出完美的材料是不可能的。缺陷是符合物理规律的必然结果，这些物理规律左右着我们的生活。如果将缺陷视为晶体的特征之一，那么我们也许会对自己更加宽容，并认为个人的错误可能也是由遗传基因决定的，而基因的一部分就相当于热力学因素。
在一种由单一化学元素（如铜、锡、硅或碳）组成的简单材料中，我们可以先考虑一个问题：所有的晶格格位是否都被填满？从这里开始，逐一对照晶体学中的缺陷列表。这个问题的答案必然是否定的。缺失原子的格位被称为“空位”，在室温下，通常有大约百万分之十的空位。从工程的角度来看，这还不赖。例如，我们在进行打字等熟悉的重复性任务时会出现失误，假设每敲击1000次键盘出现一个错误，这样的失误率已足够低。经过检查和校正之后，错误率可能只有百万分之一百。银行交易以“百万分之一”的错误率作为最低质量标准。大多数人至少都能回忆起一个银行对账单错误，这也验证了这样的错误率。但是，考虑到每小时银行的交易量，即使错误率只有百万分之一，错误的数量也是相当大的。
随着空位的出现，有些原子可能会离开它们应在的格位，落入“正常”格位之间，这种缺陷被称为“填隙”。即使对于金刚石或硅，我们也难以得到完全纯净的材料，因此所有材料中总会存在杂质离子。杂质有几种可能性，它们可能会沉积在晶格格位以取代主离子，落入空位，结合在一起形成纳米粒子，或者形成微小且彼此分离的不同化合物的包裹物等。这些特征都是热力学定律的结果，它们试图将原子组合所需的总能量最小化。在房屋建设方面，我们也在努力降低成本，但这往往意味着走捷径和犯错误。
对小规模的几百万个原子来说，有序地排列成雏晶可能并不难，特别是从一个晶种点开始生长的时候。在大多数情况下，晶体生长将在整个熔体内随机开始。这意味着我们最终将得到相对于彼此略微倾斜的雏晶块，并且不同晶粒之间存在边界。边界区不仅比晶粒更加脆弱，而且化学键的稳定性也有所不同。因此，材料往往会沿晶界断裂。这可太棒了，如果没有晶界，人类不可能步入石器时代。但强度和化学反应性的变化可能是有价值的，也有可能带来问题。
即使在单个晶粒内也常发生一种线缺陷，名为“位错”。如果晶体中某一行的原子数量与相邻行的原子数不同，就会出现这种情况。原子间的结合方式发生扭曲，从而导致尽可能多的原子在失配平面上结合，但仅靠扭曲无法解决失配的问题。于是会出现一系列错误，这就是位错。位错有多种类型，图9.3展示了位错型扩展缺陷，在很多玉米上也会出现的类似问题。
位错化学
图9.4展示了位错表面的化学变化，该表面出现了位错，可能增加结构的复杂性。在这个例子中，位错导致的化学变化吸引了杂质原子。这会在化学或机械侵蚀下产生三种不同的蚀刻速度。这些速度也会因所用化学溶剂的类型而变化。与富含杂质的位错核相比，“完美”材料的正常蚀刻速度要慢得多，但远远高于位错周围较弱的原子键的蚀刻速度。在这个例子中，由于位错吸引了一些杂质，因此与原材料相比，它的蚀刻速度大幅下降。因此，我们看到刺突的尖端受到保护，并保留在原晶体表面。在三种蚀刻速度下，分别形成了一个保护区（刺突的尖端），一个因快速蚀刻而形成的深坑和一个中间速度的正常材料。从许多方面来看，这个过程就像软岩和硬岩遭到风沙侵蚀。典型的例子是布赖斯峡谷（Bryce Canyon）的石柱（在一些柱状结构中，硬岩甚至会平衡地处在砂岩顶部）。
图9.4 位错和表面的化学变化
注：位错线的一系列化学变化可能导致复杂的表面图案。在左图中，晶体表面最初出现一条位错线，吸引杂质离子。当表面受到侵蚀时，会出现三种蚀刻速度。第一，主体的溶解速度提供了一个背景平台；第二，位错周围的扭曲晶格强度较弱，蚀刻速度加快，但在含有杂质的位错线处，几乎不会受到任何侵蚀，由此形成一个刺突，它位于一个蚀刻程度高于主体材料的深坑中，顶部仍保留在原始表面。第三，右图显示，位于软砂岩上的硬岩层经过风沙侵蚀后成为石柱。布赖斯峡谷就是典型的例子，那里的石柱高达100米。
红宝石晶格生长中的杂质和应变
在红宝石中，铬替代氧化铝中的部分铝离子，从而使晶体呈现红色。从化学的角度来说，这种替代没有问题，因为铬离子（Cr3+）和铝离子（Al3+）都是三价离子，因此正好可以与三个氧离子结合。但从离子的尺寸来说，则存在一些问题，因为铝离子和铬离子的半径分别为0.054纳米和0.062纳米。看起来似乎只是微小的差异（半径只相差约15%），但就离子体积（4/3πr3）而言，铬离子比铝离子的格位大50%。晶格生长需要大量的应变能。但是，如果在相邻格位插入成对铬离子，那么更大范围上的晶格可以松弛下来，从而分散和降低了这对铬离子的总应变能。重要的是，这种情况下所需要的应变能小于两个单独的杂质离子所需要的总应变能。当材料生长或随后被高温加热时，应变晶格也会影响离子的运动。
如果用社会来打比方，我们可以想象一列拥挤的通勤地铁，体型不同的人或携带行李的人都乘坐这列地铁。不同离子尺寸的影响，相当于车上有行李箱（空位中的杂质）、抱着婴儿的父母（婴儿占用的空间较小，因此是一种微量杂质，但不在空位中心）或体型较大的运动员（填隙杂质或较大的格位杂质）。这不仅会挤占邻近乘客的空间，也会影响远处一些乘客的拥挤程度。这样拥挤混乱的车厢也会影响乘客在列车内的移动或下车。这些特征与晶格中离子扩散和迁移完全类似。将非标准尺寸的杂质配对，可以缓解列车和晶体中的问题。
令人惊讶的是，如果将极小的杂质离子放入一个空的晶格格位，这些离子不会处于格位中间，而是偏离中心向侧面移动。同样，这也与人们的行为相似。如果一个人进入有很多椅子的空旷空间，他基本上不会走到中间，而是选择靠边或角落的地方。物理学家从数学的角度给出了更令人赞叹的解释，称之为姜泰勒畸变（Jahn-Teller distortion）（如果你想成名，一定要和一个名字具有异国情调的合著者联合发表你的简单方程或想法。如果一个新的科学定律由两个人的名字来命名，这比用一个名字命名的科学定律更容易被记住，除非你真的很有名）。
最后，还有许多晶体存在简单的缺陷，如用于发光二极管和激光光源的砷化镓，其中一些镓离子可能位于砷离子的位置，或者砷离子位于镓离子的位置。这些缺陷被称为反位。
生长缺陷与非标准的组合方式
我在前文提到，氧化硅是一种标准且简单的稳定硅氧化物，由一个硅离子与一对氧离子结合，但我们不需要这种理想化的完美组合。利用氧化硅可以生长或改进材料，这些材料从单纯的硅，到氧原子个数不同的氧化物（SiO2-x，0＜x＜2），再到二氧化硅。其中缺氧的缺陷被称为非化学计量。它存在于许多氧化物中。典型的例子是白漆，其中的白色来自二氧化钛。经过与空气的反应，氧浓度发生变化，破坏了原本正确的组合方式，而当材料缺氧时，它开始吸收蓝光。因此，白色的油漆涂层开始泛黄、褪色。从原则上来说，添加杂质可以抑制这样的化学反应，提高油漆品质。从用户的角度来说，这听起来似乎很有吸引力，但油漆制造商对此并不感兴趣，因为它会降低产品的复购率。
这个二氧化钛发黄的案例能够提供一定的佐证，但不能作为通用的解释，因为醇酸树脂涂料在没有光的情况下也会发黄。通常，水汽和氧气反应会导致某些树脂的颜色变化。材料缺陷及其表面化学反应中的变化错综复杂。