第2节

玻璃

——不完美结构的典范

玻璃的历史可以追溯到4000年前，所以从技术角度来说，它和我们使用的铜或铁一样古老。金属和玻璃皆由沙子在火中加热时意外形成。自然形成的玻璃非常罕见，最常提到的例外情况是黑曜石。这是一种坚硬的黑色火山岩，可用作小镜珠的反光面，在制作锋利工具和箭头方面也很有价值。考古学家对这种黑曜石箭头的起源很感兴趣。因为黑曜石的杂质成分并不普遍，它包含来自世界不同地区的特有杂质。人们通过照射紫外光（UV）、X射线或电子束使其发光，从而判断这些杂质。这种受杂质控制的发光光谱的“颜色”差异对考古学家来说是个好消息，因为对黑曜石的发光光谱进行分析，可以确定某类黑曜石箭头的来源。这些研究结果最令人惊讶之处在于，我们原本认为原始人类的行动距离只是从洞穴到当地的狩猎场所，然而他们所用的黑曜石却来自极其遥远的地方。黑曜石的数据支持了早期智人会在数百千米之外进行交易的观点。

虽然金属和玻璃出现的时间可能十分接近，但很明显，它们是两种截然不同的材料。金属具有较好的导热性与导电性，而玻璃在这两方面的性能都较差。我们现在将它们分别称为金属和绝缘体。绝缘体和金属的力学性质（基本上由原子结构和材料缺陷类型综合决定）也不同。例如，黑曜石或燧石可能会断裂，因而制作成工具，但这对金属来说不可行，现在仍然不可行。半导体介于两者之间，但直到大约100年前才被发现。但是，因为半导体是现代电子技术的基础，因此与金属或绝缘体相比，人们对它的了解可能更加全面。

玻璃是我们在日常生活中非常熟悉的材料，熟悉到我们很少会对它进行特别的思考，因为它是透明的，因此我们会认为它是纯净的。大多数人没有认识到玻璃的重要性，或者对其涉及的高水平技术一无所知。如果了解一点基本的物理和化学（或烹饪）知识，就能更加容易地理解玻璃制造。这样一来，也能够理解各种玻璃、陶瓷釉和搪瓷的颜色成因。这些基本原理可以帮助我们了解玻璃表面的强化方式以及用于光纤通信的高科技玻璃产品背后的科学原理。不用说，想必读者们都能猜到，玻璃的这些性质全都来源于杂质和其他缺陷。虽然有些缺陷也会带来麻烦，但大多数缺陷都可以为我们所用。

玻璃的特性

从原子结构上来看，材料一般可分为两种类型，这两种类型由其原子的排列方式决定。材料有非常简单的结构单位，如图5.3中的晶体结构和无定形结构。非晶体（二氧化硅）和晶体（石英）中都有同样的金字塔结构，其最根本的区别是原子相对于较远处原子的位置。在无定形结构（非晶态或玻璃态）中，结构单位仅在较短距离内以有序的模式排列，但在较长距离内呈现随机间隔。相比之下，晶体结构无论在短程还是长程都是有序的［在前文中，我曾将其类比为社会中的阅兵队伍（晶体）与随机人群（非晶体）］。图5.4是两种排列方式的二维示意图，但随机排列或有序排列也会延伸至三维。结构单位紧密排列的晶体往往比玻璃的密度更高，因此石英晶体比石英玻璃的密度高约10%。

图5.4 晶体结构和无定形结构

注：在晶体中，结构单位有序排列，原子的平均密度略高于玻璃。如果存在更大的结构单位，如在二氧化硅中，局部相邻的硅氧原子组合以相似的方式排列，但从更长距离上来看，它们的排列是无序的，并且可能存在各种变体，甚至连局部密度也有不同。变化取决于玻璃的制造方式或随后的热处理方式。

制作玻璃的材料

大多数常见的玻璃由优质的沙子制成，这些沙子主要由石英颗粒和相关硅酸盐化合物构成。洁白沙子的主要成分是石英，深受高级窗玻璃制造商的青睐，因为由它制作出的玻璃清晰度更高。至于二氧化硅分子，玻璃中的每一个硅原子都位于氧原子构成的金字塔的中间。二氧化硅玻璃只有在很高的温度下才能软化和熔化，但添加其他化合物可以降低它的熔点。其中一些掺杂剂会导致玻璃着色，还有一些掺杂剂则是为了去除不需要的颜色。

在自然界中，有很多类型的硅酸盐材料，其中常见的一种矿物叫作长石。它是二氧化硅与其他元素（如铝、钠和钾）的混合物，因此被称为铝硅酸盐。长石是地球表面最常见的矿物之一。

添加杂质不仅可以改变熔化温度，还可以控制光学、机械和化学性质。各种金属都有不同的颜色。窗玻璃与家用玻璃中意外掺入的材料包括来自原始矿物的铁，以及来自碎玻璃（回收的碎玻璃）的化学物质。另一种杂质是利用浮法工艺制造平板窗玻璃时所加入的锡。为了突出组成材料的多样性，我将一些典型成分汇总在表5.2中。

表5.2 几种常见玻璃的化学成分

主体与表面的成分往往截然不同（就像武士刀的边缘和主体），一些变化源于与大气的化学反应，或者故意添加杂质以形成有色玻璃。这是一种积极的用法，但同样的化学物质，如洗碗机所用洗涤的化合物中含有盐，会侵蚀和破坏某些类型的玻璃器皿。在历史上，玻璃的成分发生过极大的变化，从考古学的角度来看，通过污染物和成分可以精确判断材料来源的位置。这对确定罗马手工艺品的年代或一只现代酒瓶最初的来源地等都很有价值。这些方法可以区分真正的高价年份酒和那些来自非产区却被贴上假标签的年份酒。它的优点是，可以在不干扰葡萄酒的情况下（如通过X射线激发）分析玻璃瓶的表面。

通过搪瓷和陶瓷釉的生产可以看出，玻璃层的最终颜色不仅取决于窑焙中使用的空气，还取决于温度和冷却速度。这是因为元素（如铁、锰等）可以以离子的形式存在，并且在形成化学键的过程中涉及不同数量的电子。加热会使同一种材料的混合物形成不同的化合物，因为电子会在离子之间转移，使结构变得松散，形成新的化合物。这些变化决定了陶瓷釉的颜色。

鲜为人知的是，热处理经常被用来改变矿物和宝石的颜色并提高其价值。理解结果并不难，但预测结果并在商业应用的过程中控制其结果，这可能是极大的挑战，并且对制造过程的一般优化总是依靠经验而不是理论。

玻璃制作技术

为了制造玻璃，我们需要将多种材料熔化到一起。这当然不容易，因为石英的熔点约为1722摄氏度。如果将其熔化后再缓慢冷却，那么那些小小的四面体结构就有时间四处移动，以有序的方式整齐排列在一起。根据定义，这就是晶体结构。分子聚集在一起的方式不止一种（表5.3），在“冻结”时形成的第一种结构称为方石英。进一步冷却到1470摄氏度时，它转变为另一种有序的晶体材料（鳞石英），然后在867摄氏度再次转化为一种新的结构，称为β-石英。最后，冷却至573摄氏度，成为α-石英晶体结构，这是我们通常在室温下处理的结构。然而，如果液体冷却得太快，只会出现由几个基本的金字塔构成的短程结构，因为结构单位没有足够的时间进行适当的排列。它们是随机定向的，因此在长程上是无序的，这样便形成了二氧化硅玻璃。由于在不同的温度范围内存在几种不同的稳定晶体排列模式，所以如果非晶体结构的局部混有硅氧化合物，这也不足为奇。科学家并不像人们所想的那么井井有条，甚至在欧洲的不同地方，一些国家将晶态二氧化硅称为“石英”，将非晶态二氧化硅称为“二氧化硅”，而另一些国家则使用“晶态二氧化硅”或“石英玻璃”等词语。用户往往很粗心，可能不得不猜测他们所说的究竟是哪种材料。

表5.3中的例子是在正常大气压下形成的晶体。增加压力会形成完全不同的二氧化硅晶体结构，它们不完全稳定，但最终会转化为正常的石英（即具有亚稳定性）。第一个例子被称为柯石英，它的形成条件是温度高于700摄氏度，压强高于2或3千兆帕斯卡（GPa）。第二个例子是斯石英，它以一位苏联科学家的名字命名，这位科学家曾率先在实验室中制造出这种材料，此后人们才在自然界中发现了它。斯石英是一种密度极高的石英，形成于1200摄氏度以上的高温和10千兆帕斯卡以上的高压下。我们可能对千兆帕斯卡没有直观的感受，因此可以将其视为10000个大气压（即在一个火柴盒大小的区域上施加约70吨的质量）。这两种矿物都形成于流星撞击地面时产生的高温高压条件，因此它们常出现在陨石坑和地壳深处受到挤压的岩层中。

表5.3 冷却过程中晶态二氧化硅的典型相

从糖浆到黏稠的玻璃

液体分子短程有序排列，长程无序排列。因此，现在我们会将玻璃描述成非常黏稠的液体。我们可能对用来描述材料相对黏度的数字缺乏直观感受，但我可以提供一个粗略的对比，水的黏度大约是100单位，糖浆的黏度略高，而在室温下玻璃的黏度可能比它至少高1012倍（即黏性强10000亿倍）。我对差异如此巨大的数字没什么感觉，但至少我明白室温下玻璃的流动性极低。

我们所熟悉的大多数玻璃，如窗玻璃，软化温度大约是500摄氏度（赤热），在此温度下可以塑造其形状。此时它们的黏度约为10000至100万单位（过去使用的黏度单位被称为“泊”，现代则将其命名为帕斯卡秒）。在室温下，玻璃的黏性极高，以至于我们无法用肉眼看到它在重力作用下的流动，但借助一定的技术也可以进行测量。在室温下，窗玻璃的黏度是液体玻璃的数百万倍。

自1930年以来，科学家一直在进行一个不寻常的黏度实验，以测量沥青的黏度。沥青是一种天然的黑色焦油，在许多方面都与易碎的玻璃相似。托马斯·帕内尔（Thomas Parnell）在澳大利亚安装了一个实验装置，用来记录从漏斗中滴下的沥青的速度和数量。2000年11月第八滴沥青滴落，2014年第九滴沥青滴落，这令人极度兴奋。这是一个有趣的实验，但不适合作为博士论文的选题！开尔文勋爵（Lord Kelvin）在19世纪还进行过一项持续时间更长的缓慢流动物质实验，这个实验持续了接近一个世纪。

成分不同的玻璃可能在黏性上也有差异。一些人认为，非常古老的教堂窗户玻璃会随着时间而下垂，含铅的玻璃窗也是如此。这看似不可能，但玻璃成分如此多样，因此它又存在一定的可能性。我们对永恒和稳定的认知受限于短暂的生命长度。在更宏大的时间尺度上，岩石和山脉，这些在我们看来如此稳固的物体，都会持续地流动、扭曲并出现明显的褶皱。美国流变学学会（American Society of Rheology）将这种观点称为“panta rhei（万物皆流）”。

黏度极高的液体有何用途

从许多方面来看，今天使用的玻璃制造方法与几千年前使用的方法仍有相似之处，因此玻璃技术的发展并不像半导体那样能够抓住公众的眼球。对本书的目标来说，玻璃是一种理想材料，因为几乎所有有趣的性质和应用都基于对控制玻璃中的杂质和瑕疵的试错。为了证明这一点，在我详细介绍玻璃产品的一些现代用途之前，我想简要强调一下现有产品的多样性。从最早的时候起，彩色玻璃和玻璃珠就非常吸引人，任何人都不能否定这种吸引力。玻璃珠作为礼物赠送，而且不仅限于那些想让洞穴保持温暖的早期穴居人，后来的开拓者也通过谈判进行土地转让，并赠送黄金，以换取玻璃珠，很多国家通过发展（或侵略）改变了自己的命运。玻璃珠也成为羊毛挂毯的替代品。现在看来，玻璃不会褪色，因此珠饰比羊毛挂毯更合适。

彩色玻璃已被开发用于餐具、装饰品和窗户。这些材料是先进文化的代表，经常提到的还有教堂彩色玻璃窗、寺庙和房屋外部的各类装饰，以及饮用器皿、花瓶和许多其他物品。图5.5是现代彩色玻璃窗示例。蒂芙尼（Tiffany）灯罩被广泛收藏，化学蚀刻的莱俪（Lalique）玻璃可以卖出数千美元的高价。彩色玻璃或蚀刻玻璃的吸引力绝对没有过时，相反，这些物品都被视为有价值的古董。

图5.5 现代彩色玻璃窗示例

注：这是由瑞士著名玻璃艺术家维尔纳·哈斯（Werner Haas）制作的两扇玻璃窗。他运用了几种玻璃制造技术来制作图像和图画。不仅使用了大块的颜色，还使用了分层的玻璃，这样颜色层可以被化学蚀刻，露出透明的底层。这项工艺在右图的雪花和云朵图案中体现得非常明显，整扇窗户描绘了四季风景，右图是其中的冬季部分。窗户包括由化学涂料形成的阴影和精细线条，化学涂料经过加热扩散到玻璃中，为主体区域和蚀刻到玻璃上的精细线条染色。在阳光的照射下，玻璃上的表面纹理（如左图中的淡紫色圆盘）使窗户更加深邃和生动。

要制作这些装饰玻璃，采用的主要技术是以可控的方式为它们添加颜色。这并不容易，为了对特殊的制造方法保密，13世纪威尼斯的玻璃制造商搬到了穆拉诺（Murano）岛。大体上来说，为玻璃添加颜色的方法包括添加杂质离子使整个玻璃均匀着色，添加通过一种物理过程产生颜色的熔滴，或者制作不同颜色的玻璃夹层，这些夹层可以用各种方式切割成浮雕型表面。还有一种方法是进行表面处理或涂层，以增加颜色或其他特殊性质。同样的方法也可用于制作陶器上的玻璃釉和金属搪瓷。许多人甚至认为这种釉或搪瓷表面的处理不属于玻璃技术。但我认为玻璃的重要性已经超出了我们最初的认识。

杂质与玻璃着色

为了降低混合物的熔化温度，必然要在玻璃熔化过程中添加杂质，但在任何情况下，杂质都会提高光吸收。每种杂质都会优先吸收入射光光谱中某种波长的光。因此，它将改变透射光的颜色，同时也会改变反射光的颜色。可见光只是光谱中的一小部分，光谱中许多光的测量需要借助电子设备，因此并非所有的着色效果都能为我们的肉眼所见。与窗玻璃相比，纯石英和二氧化硅在更大的光谱范围内仍是透明的。石英/二氧化硅材料非常适合制作窗户，即使对于波长较短的紫外线也有理想的效果。它们几乎不吸收太阳发出的可见光，唯一的损耗是表面反射（以及表面污垢对光的吸收）。相比之下，如果将二氧化硅掺入多成分硅酸盐玻璃中，该材料会强烈吸收紫外线。这就是坐在有普通玻璃窗的房间里不可能晒黑的原因。双层玻璃有足够的厚度，表面还有涂层，不仅可以隔绝紫外线，还可以吸收可见光谱中波长小于蓝光的光。相对于窗玻璃，二氧化硅在人类所能看到的非常有限的光谱范围内是极度透明的。

人类的视力与很多生物的视力不同。许多昆虫和鸟类对紫外光的视力比我们强得多。这有助于它们在花朵中发现花粉，而且也可能是选择配偶的一个因素。例如，用记录紫外线颜色的探测器观察椋鸟，会发现椋鸟的颜色非常丰富。鲜为人知的是，一只关在笼子里的鸟，或者鸟从一个玻璃鸟舍（紫外线被玻璃阻挡）向外看，它们所看到的世界比真实世界更加“多彩”。对我们来说，如果房间的窗户隔绝了蓝光和绿光，我们可能会产生同样的失真感。不幸的是，将鸟关进笼中或建造大型玻璃鸟舍的人几乎都没有意识到这一点。

玻璃中的杂质会产生不同的颜色效果，对窗户来说，我们不介意玻璃中是否含有硼或钠，因为它们不会影响玻璃对可见光的吸收效果。玻璃中含铁往往会造成更大的问题，因为它会使玻璃呈绿色。铁杂质通常来自沙子，因此它从一开始就对玻璃造成了污染。另一种可能是在浮法工艺中被掺入玻璃，因为加入熔炉的材料中大约10%是碎玻璃。碎玻璃是破碎的玻璃和回收利用的材料，包括在浮法工艺中被辊子拉动的玻璃边缘部分。如果回收的玻璃中包含绿色的瓶玻璃，那么熔化物中也会含有铁。从几毫米厚的窗玻璃向外看世界时，铁杂质的光吸收并不强，但如果从玻璃的侧面观察，你会看到非常明确的绿色。即使厚度只有几毫米，铁杂质也会吸收紫外线，从而将导致织物和图片褪色的光线隔绝在外。这是一个意外的优点，并非故意为之。

为了给玻璃增添可见光范围内的强烈色彩，许多杂质离子都得到了广泛应用，无论是在玻璃中，还是在陶器和陶瓷釉中。杂质的着色效果在一定程度上取决于所选用的离子类型、层中杂质的总浓度，此外还有非常关键的一个因素，即材料的热处理方式。因为杂质离子的化学性质会发生变化，以不同的方式结合到玻璃基质中。这对玻璃制造来说并不容易，对陶瓷釉来说则更为困难，因为釉面通常有好几层。每次上釉后，陶器必须在不同的温度下重新烧制。由于离子带电（例如，杂质离子处于2+或3+电荷状态），因此达到能够呈现某种颜色的温度后，其他离子可能会进入的错误电荷状态。上釉的温度处理顺序已经非常成熟。但即使是优秀的制造商，一窑的产品中也会出现很多“次品”，因为再加工步骤会以各种不利的方式改变釉的颜色或色调。

不幸的是，添加一种杂质离子并将其处理到特定温度，并不能产生独特的颜色。玻璃的所有成分经过物理和化学的相互作用，最终结果十分复杂，理论上很难预测。这是一种典型的情况，即人们基本上只能根据早期经验（实验）的结果来控制缺陷。玻璃工人就像管弦乐队的指挥家，他知道每位演奏者的声音，但当所有演奏者共同演奏时，未必能发出预期的声音。

因此，在选择用于玻璃着色的杂质时，必须认识到其化学作用既取决于离子大小，也取决于玻璃中存在的其他离子。例如，在硼硅酸盐玻璃中（即硼和硅酸盐），添加钴会呈现粉红色。这是因为在硼硅酸盐中，钴被六个相邻的氧离子包围。它决定了钴离子和氧离子间化学键的性质、方向和强度。硼硅酸盐玻璃中离子排列的几何结构受硼离子大小的影响。硼离子非常小，因而可以使氧离子紧密排列，加入钴后最终形成结构单位CoO6。相比之下，钾钙玻璃中（其中含有较大的钾离子）的钴杂质四周只有四个氧离子。这种化学作用的变化会导致钴离子的能级差异，然后出现CoO6和CoO4的混合物。总的来说，能级的变化使玻璃呈现紫色。

我只是简单介绍了造成麻烦的因素，这些因素很容易理解，但对玻璃工人来说，这个问题极其复杂，很难做出有效的预测，因此经验和经验数据至关重要。详细的化学和量子力学可能很有魅力，现在看来也的确有所帮助，但它很难预测新的处理方法的结果。

添加铜也会出现类似的问题。铜可以产生一系列颜色，加入钠钙硅酸盐玻璃后呈蓝色，向硼硅酸盐玻璃中加入同样浓度的铜则呈绿色。我们在学校化学课或地质学课上可能见识过这类颜色变化。硫酸铜晶体中的铜呈鲜艳的蓝色，而孔雀石中的铜则呈鲜艳的绿色。铜或其他许多金属杂质都能在玻璃中以不同的方式结合（在化学中，这被称为价态或外层电子数的变化）。例如，在钠钙玻璃中，二价锰离子（Mn2+）呈深紫色，但三价锰离子（Mn3+）呈淡粉色。掺杂铬后所呈现的颜色变化则从三价铬离子（Cr3+）的绿色到六价铬离子（Cr6+）的黄色。另一种情况发生在晶态氧化铝基质中。其中铬离子Cr3+取代铝离子Al3+，并导致晶格出现轻微扭曲。铬离子的能级同时吸收蓝光和绿光，因此晶体变成了人们熟悉的红色，由这种掺杂剂形成的晶体被称为红宝石。

在此要多说一点，我曾听人说红宝石的红色是由铬造成的。这个说法不准确，因为铬离子吸收蓝光和绿光，唯一能够透过的信号是背景光光谱中剩余的红色部分。然而，当我们观察红宝石发光时，情况发生了变化，被吸收的光（紫外光、蓝光、绿光）的能量越高，所产生的红光的能量就越低。事实上，世界上第一台激光器正是用红宝石制成的。

玻璃中的铜很不稳定，当以铜离子Cu+的形式进行结合时不会产生颜色，但当以二价铜离子（Cu2+）的形式结合时会产生蓝色。含铁的玻璃颜色可能在蓝绿色、黄色或深棕色之间变化。啤酒瓶玻璃常见的琥珀色和棕色来自铁、硫和一些碳的混合物。玻璃着色的技术和艺术具有挑战性，完全依赖于杂质和瑕疵，即使是玻璃工匠也无法完全理解其过程。

玻璃中的粒子夹杂物

如果所添加的杂质因浓度过高而无法溶于玻璃中，或者尺寸或化学性质不匹配，导致它无法结合到玻璃网络中，问题就会变得更加复杂。在这些情况下，杂质脱离溶液，形成少量金属或其他原子团。这些原子团现在被称为“纳米粒子”。金属粒子，如金或铜，能够十分有效地产生浓烈的红色，是早期“红宝石玻璃”着色的基础，最初在威尼斯制造。

如果你有兴趣深入了解物理学，就会发现分离出的离子杂质与原子团在机制上有很大的差异。对于分离的单个杂质离子，如果某一波长（颜色）的光的能量可以使电子发生能级跃迁，这种光就会被吸收。这些能级就像楼梯一样，由特定杂质的位点决定并限制于局部。入射光只是让电子从低能级跃迁至高能级，只有当光的能量满足跃迁所需要的能量时，光才会被吸收。杂质离子会从白色光源中选择性地吸收特定颜色。相比之下，金属纳米粒子的光吸收机制更像一个团队项目。对金属粒子来说，粒子的所有外部电子都在相互作用。能级跃迁不是只发生于一个电子的局部现象，而是发生于整个系统。物理学家称这一过程为“等离子体吸收”，这意味着光的频率与金属粒子所有电子的共振频率相匹配。

在19世纪曾流行过一种黄色/绿色玻璃。这很有趣，因为这种颜色并不像普通的有色玻璃和彩色玻璃那样简单。事实上，即使在没有照明的夜晚，这种玻璃仍会呈现微弱的黄色/绿色。产生这两种效果的关键杂质是铀。当时人们还未发现它的放射性，因此没有考虑到其危害。现在许多人仍然喜欢这种维多利亚时代的黄色/绿色玻璃。我有一位德国朋友，在学生时代，她的导师经常感到身体不适，躺在办公室的长沙发上休息。有一次，我的朋友碰巧带着盖革计数器经过他的办公室，结果收到了一个强烈的信号，最后她追踪到信号源是导师收集的维多利亚绿色铀玻璃。他将这些玻璃存放在长沙发之下。后来我的朋友再也不坐那个长沙发了！