第1节

直觉与缺陷结构

对半导体芯片来说，当互连开始接近原子的维度，要提高表层堆叠的晶体管密度显然会遇到障碍。同样，它们的可靠性达到了掩膜和制造技术的极限。但对电子设备来说，掺杂剂的影响似乎仅限于局部，因此可以将如此多的掺杂剂紧密封装在芯片上。绝缘响应的情况并非如此，其中能够控制光学性质的缺陷的相互作用范围更大，因此可能更加麻烦。多年来，我一直在思考如何理解绝缘体的缺陷，现在我想试着来总结这些特征。

原子核周围有电子层，这样的原子结构基本原理相对简单，使人们对化学和晶体学有了初步的理解。当然，真正的晶体从来都不是完美的，即便如此，我们也无须动用过多的想象力，就能猜出很多熟悉的简单缺陷类型，例如矿物和宝石中的杂质决定其颜色，或者杂质对热处理的反应。即使我们理解了这些概念，要理解缺陷的作用也是一个缓慢的过程。一个关键原因在于，缺陷的影响可能非常广泛，而人们花费数十年的时间才能开发出可以揭示其作用的实验和理论建模技术。

如何找到缺陷？

我要举的例子虽年代久远，但有据可查，它可以说明碱金属卤化物氯化钠晶格中一个非常基本的缺陷——空位。教科书为学生做了简化，在讨论这些缺陷时，空位好像完全局限于晶体中的一个晶格格位，且只会影响它的近邻格位。事实上并非如此，但这种观点一直存在，其中有历史性原因，也牵涉到量子力学问题。20世纪30年代，人们发现，如果用X射线照射氯化钠晶体，它们就会变色。或者，只需通过一点化学反应，就可以制作出钠含量较高的盐，它所产生的颜色与晶体吸收蓝光（约450纳米）后所呈现的颜色相同。为了理解这两个实验，我们可以将卤素（氯）离子从氯化钠晶格格位中移除（图11.1），并在相邻钠离子的小空格里留下一个电子。电子维持晶体中的电荷平衡。这只是一个实验的结果，因此并未引起多么大的反响。

图11.1 氯化钠晶体中的一个空位

注：氯化钠晶体F心模型表明，如果去掉一个氯离子，然后空位捕获一个电子，就能保持电荷平衡。事实上，电子波动的影响会超出原本的空位，传播到更远的格位，但大致来看，这就像一个电子被限制在空位里。

1937年，一位名叫罗伯特·波尔（Robert Pohl）的科学家发现，对当时刚刚提出的量子力学来说，空位里的电子是一个完美的检验模型。像波一样运动的电子会被空位的内壁反射。就像小提琴琴弦一样，几个相关的波长可能会被捕获。对空位中的电子来说，没有连续的选择范围，只有与空位大小相匹配的特定能级（与末端固定的小提琴琴弦的音符和谐波数量相似但不相同）。

电子从较低的能级跃迁至下一个能级所需要的能量决定了它将吸收的光的能量。对特定能量（如蓝光）的吸收会导致氯化钠晶体呈现一定的颜色，这种晶体中包含“空位电子”缺陷。这个模型非常简单，因此效果显著。波尔预测了光子能量（以及吸收波长），偏差在百分之几。他的预测已经足够精确，电子的波状运动意味着它会稍微透过邻近的区域，但根据晶体学，一个完美氯化钠晶格的空位尺寸不会出现这种情况，且这种晶体空位过小。该模型非常精准，与其他16种具有相同晶体结构的碱金属卤化物相比，它的比例最准确（几乎完美）。1937年，量子力学成为物理学中一个令人兴奋的新面孔，其结果引起巨大关注。这种缺陷被称为点缺陷。最初人们忽视了它与距离较远的离子相互作用所产生的缺陷。当时无论是量子力学还是实验技术，都难以发现这一点。

年代与重复导致错误永存

模型和“点缺陷”这两个词语如同事实一般深植于我们的课本和脑海中。从此便影响并阻碍了这一学科的进展。随着实验方法与设备持续改进，人们发现了晶格在更远距离内的相互作用。人们看到，缺陷的影响不仅限于最近或较近的相邻格位，在极端情况下，人们可以定量描述出五六十个相邻壳层（即超过100000个邻近离子）的反应。量子力学已取得进展，这种实验在很大程度上得到了理论的支持。我们现在可以理解结构中存在的一些杂质或缺陷会对多少原子造成影响。我根据这些数据绘制了一幅图（图11.2），随着时间的推移，我们发现了越来越多会受到缺陷影响的离子，其数量呈现平稳的对数增长。我们似乎已经逐渐确定了受缺陷影响的离子数量，且这个数字大约每5年翻一番。通过这幅对数图可以推测，大约80年后，我们必须接受这样一个事实：一个简单的小缺陷可能会波及晶格中的10000多个离子，对它们造成可度量的影响。从实验的角度来说，我们需要大量的技术才能检测它们所受到的影响和变化，但这并非不可能。这种远距离的相互作用意味着晶体的任何部分都会受到缺陷（杂质、空位和位错）的影响。因此，不可能存在完美结晶！

图11.2 受缺陷影响的离子

注：随着实验技术的进步，我们能够在晶格中发现越来越多受结构缺陷影响的相邻离子。这幅图依据碱金属卤化物缺陷的数据绘制而成，但随着对其他材料的研究，类似的模式也出现在其他材料中。如果杂质或缺陷的含量达到百万分之十或百万分之一百，那么我们必须承认，晶体中的每个格位都会受到影响（即不存在完美的区域）。

哲学上有一个有趣的观察，那就是这种稳定增长的对数模式与摩尔定律和第11章所提及其他技术案例中的对数模式完全相同。我认为这一趋势很有吸引力，并尝试就学界对石英晶格和二氧化硅玻璃缺陷的研究结果，绘制类似的图表。不出所料，根据文献可以得出非常相似的模式，人们所发现的缺陷的影响规模每5年翻一番。然而，1960年左右才开始出现与石英相关的文献，二氧化硅玻璃相关文献的出现时间则更晚。两个领域的从业者似乎都没有意识到，如果能超越当时的流行观念，考虑到缺陷对远距离晶格造成的影响，行业的进步可以提早二三十年。同样，也有数据表明，永远不可能有“完美”的晶体。建立在完美晶体上的理论模型比我们大多数人所想象的更加简单。缺陷不会破坏局部晶格结构，而是将其扭曲。这里我忍不住想套用邦德（Bond）的经典台词：“摇匀，不要搅拌。”

光学材料中有价值的缺陷

对绝缘体来说，光吸收和光发射是最突出的光学性质，这不仅限于可见光，而是材料本身能够传送的所有光。晶体从外界以光的形式吸收能量后，电子被激发，从价带移动至导带。同样，在局部缺陷格位内，或者从缺陷到导带中，都会发生跃迁。类似的模式也出现在分子中。当能量衰减时，晶体发射光线（称为冷发光或磷光）。光吸收和光发射如图11.3所示。为了实现跃迁，光的吸收和发射都要有确定的能量。然而，在分子和固体中，热能可以使离子振动并调节原子间距。不同于围绕一个原子核运行的电子的清晰能量阶梯，由于额外的热能，能级在容许能量的抛物线状势阱内具有一定的灵活性。这类图表的正式标题是“构型坐标图”。

图11.3 光吸收和光发射

注：线形图表示单原子的跃迁。在分子或固体中，热能增加了势阱内能级的宽度，且能量随位置变化。能级越高，对电子的束缚越小，距离原子核越远，且势阱越浅。热能使被激发电子的分布范围更广泛。因此，人们预测，晶体光吸收的能量高于光发射的能量，且带上的能量分布更小。位于晶体中缺陷格位的电子，或者当分子被激发时的分子振动，也可以绘制出同样的图形。

如图11.3所示，使晶体发光衰减的吸收能大于光发射所释放的能量，因为在更高的能级，势阱的底部发生了位移。一个常见的例子是，洗衣粉中添加的杂质能够吸收高能紫外线。处在较高能量状态下的分子会发生弛豫，随后发射出能量较低的蓝光，且发光强度逐渐衰减。刻意添加的缺陷会产生蓝光，我们预计更多的蓝光只能从干净的衣服（比如白衬衫）上反射出来。将能量泵入一个系统，如透明矿物或生物细胞，电子会被激发到更高的能级。电子的高能态总是呈现一条较浅的抛物线，因此会有一个小范围的可达到的能级。当电子返回到较低的能级时，它们发射的能量较少，且其扩散范围比向上吸收过程中的扩散范围更大。图11.4是溴化钾的光吸收和光发射模式。

图11.4 溴化钾的光吸收和光发射模式

注：如图11.3所预测的那样，发射的能量小于吸收的能量，且吸收光谱波长比发射光谱波长长。图中左侧曲线对应的能量较高，这与我们所认为的从紫外线到可见光和红外线的能量范围模式相吻合。