第2节

辐射剂量测定中的冷发光

冷发光的实际应用案例有很多，在此我只挑选一个，即辐射剂量测定中使用的冷发光信号。监测冷发光的设备非常灵敏，我们经常可以检测到远低于正常晶格格位百万分之一的杂质和缺陷状态。这保证了极高的剂量测定灵敏度。一个例子是监测累积辐射暴露（即来自X射线、伽马射线或宇宙射线，以及来自自然或人造来源的辐射）。日常生活中的辐射无处不在。辐射暴露不仅限于医用X射线、核反应堆或炸弹沉降物。不存在零辐射的环境。相反，花岗岩等岩石、陶器、建筑材料、宇宙射线、高空飞行甚至人体骨骼中钾元素等都能产生不同程度的辐射。甚至有些辐射与吸烟（例如，来自烟草上的放射性α颗粒可以到达肺组织表面）和大气中的杂质有关。乘坐飞机和采矿都会增加我们对自然辐射的暴露。

为了量化所受到的辐射，我们需要剂量计。早期商业上寻找真正灵敏的剂量计，其密度和原子质量特性与人体相似，主要使用的材料是氟化锂（LiF）。早在20世纪60年代，氟化锂的发光特性就引起了商业领域的兴趣，制造商试图通过纯化来提高产品的质量。然而，他们发现氟化锂的发光特性是由杂质引起的。经过这一伟大的飞跃，他们意识到这些杂质非常有用，并将其保留，在接下来的一年里，人们一直在研究这些杂质是什么，如何优化它们的浓度，如何优化它们被掺入氟化锂晶体结构的方式。主要的杂质是镁（Mg）和钛（Ti），再加上难以被分析出来的含氧量。

对杂质格位的实验方法与猜测

基本原理是用需要被监测的辐射从材料的正常格位激发电子，使电子移动并将其限制在杂质格位。如果我们希望读出累积的辐射剂量，可以对材料加热，从而释放被限制住的电子。在这些电子恢复到较低的正常能级的过程中，它们会将多余的能量以光子（光）的形式释放。释放光能需要热量，因此这个过程被称为热释光（TL）。镁离子有助于困住电子，而钛离子有助于随后光的产生。在杂质的选择上，杂质离子相对于原始锂离子和氟离子的大小至关重要。晶格可以接受大小相似的离子。让一个一价镁离子（Mg+）直接在晶格格位上取代一个一价锂离子（Li+）是不可能的，因为一价镁离子尺寸过大。但离子大小会随离子的电荷状态而变化，因此一个二价镁离子（Mg2+）可以取代一个一价锂离子。就尺寸而言，这是可行的，因为一价锂离子的半径是0.76纳米，二价镁离子的半径为0.72纳米。

解决了尺寸问题后，二价镁离子还有电荷问题，因此需要去掉两个相邻的锂离子，插入一个镁离子，如图11.5所示。这样一来可以实现电荷和尺寸的匹配。这种缺陷使晶格中产生了一些微小的畸变，形成微弱的电子陷阱。然而，晶格中仍然存在应变能，并且可以通过热处理将其最小化，从而将三个单元聚集成一个环。

钛的问题与之类似，但更加复杂。钛的主要化合价是+4，四价钛离子（Ti4+）的尺寸适合替换相应格位上的锂离子，氧离子替换相邻格位上的氟离子，从而在不使晶格应变的情况下恢复电荷平衡（0.140纳米的氧离子略大于0.133纳米的氟离子）。这样的组合非常高效且灵敏，在随后的70年里，人们尝试了其他杂质和热处理，这种剂量计也随经验的积累不断得到改良。事实上，我们尚不确定所涉及的格位的准确细节，而在日常使用中也有很多替代材料。在应用时，使剂量计暴露于待监测的辐射中。之后对样本进行加热，剂量计在释放电荷的同时发光。冷发光信号的强度与辐射剂量直接相关。

图11.5 氟化锂剂量计

注：氟化锂中金属离子的平面示意图。一些锂离子被二价镁离子杂质取代。就尺寸而言，后者适合锂离子的空位，并能保持电荷平衡。进行辐射剂量测定时，我们需要一个比右侧示例更稳定且更深的陷阱。为此，可以将晶体加热到大约150摄氏度，保持几个小时，从而形成三个单元构成的环状结构。

古代陶器有多古老？

许多考古学家和博物馆馆长以及那些想要出售古董的人都面临一个重要问题，即如何确定一件陶器的年代。其中涉及的问题包括判断它是原件、后代仿品还是人为伪造的赝品。比如一件陶器，既有原件，也有后代仿品和人为制造的赝品，其市场价值也大不相同。从更加学术的层面上来说，数百年来，许多地中海陶器都使用了同类型的陶土、图案和着色颜料，如果只以风格为依据，专家也很容易做出误判。事实上，有一家著名的博物馆抛弃了“专家意见”，转而采用热释光测年，结果发现，在某些类型的陶瓷制品中，75%以上的陶瓷制品的年代判断错误。单凭主观判断导致一些物品的年代被提早了2000年。

这种测年方法会利用热释光，其中的辐射剂量来自陶土本身所包含的放射性夹杂物。幸运的是，陶器烧制过程的高温会清除以前被限制住的所有电子，因此烧制将“里程表”型信号归零。这种方法有几种形式，虽然使用天然材料很复杂，但效果良好。熟练的专家往往可以通过这种方法确定陶器年代，偏差不到10%。例如对于公元1000年左右的物品，通过该方法确定的年代范围大约是公元900年到公元1100年。因此，要判断一件希腊陶器是2000年前的作品，后代仿品还是19世纪的赝品，这并不困难。

原件和赝品的价值有天壤之别，所以人们自然也在努力制造能够通过热释光等测年检测的赝品。如果没有值得怀疑的理由，或者物品本身的价值不高，那么这种尝试也有成功的可能性。然而，高价值的物品往往会接受更加复杂的检验，任何赝品都会暴露无遗。

你花园里的宝藏

苏富比拍卖行（Sotheby’s）拍卖了一尊名为“跳舞的农牧神”（Dancing Faun）的花园雕像，这是一个经典案例，它从最初被认定为后代仿品，到后来经过热释光测年法确定为原件，价值发生了天翻地覆的变化。这是一尊小铜像（高32英寸），目前经检验为是阿德里安·德弗里斯（Adriaen de Vries） 的作品。起初它被认为是19世纪的仿制品，并非1600年左右的原件。幸运的是，青铜内部仍然包含模具残留的陶土，通过热释光可以确定这些陶土的年代。虽然无法精准地确定日期，但热释光清楚地显示，这些陶土制造于1450年至1630年间。这与该雕像制作于1600年左右的观点非常吻合，并完全否定了其为19世纪仿制品的可能性。因此，热释光测年法证明了这件作品为德弗里斯之作。这一事件成为当时的头条新闻，因为这尊“跳舞的农牧神”创下了此类青铜制件有史以来的最高售价。这尊雕像的售价从最初的1500英镑涨至682万英镑！此前它的主人在20世纪50年代以7基尼 （约合7.50英镑）的价格购入。

原子弹爆炸或核事故的辐射暴露

一般来说，如果我们能够检测到极弱的光信号，那么研究辐射源的冷发光就可以为灵敏的辐射剂量计奠定基础。前文的陶器、陶土和陶瓷制品的例子表明，我们可以通过后续多种非导电材料的热释光来估算累积辐射剂量。这种剂量计的市场广阔，因此人们一直在积极寻找能用于个人剂量测定的绝缘体。在失控的辐射事件中，人们使用现有的材料进行辐射剂量测定，而不是为这种测定进行材料优化。在这方面有两个经典案例，即评估广岛和长崎原子弹爆炸或切尔诺贝利核泄漏等辐射事故所产生的辐射模式和强度。热释光是大多数绝缘材料（如矿物和陶瓷）的常见特性，剂量测定的唯一要求是，在辐射暴露之前，陶土已经过高温加热，从而使热释光信号归零。陶土是一种理想材料，它在加热过程中可以将热释光信号全部释放。在这三起核辐射事故中，我们可以通过对浴室中的陶瓷（洗脸盆或抽水马桶）进行热释光检测，以评估辐射剂量。

瑕疵带来的晶体色彩

前文提到，在玻璃中添加杂质会产生颜色，而相同的杂质也会产生不同的效果，这取决于它们的电荷状态、化学性质以及与主体材料的结合。经典案例是在氧化铝中加入氧化铬和氧化钛以制造红宝石和蓝宝石。需要注意的是，颜色并不是晶体自身产生的，而是未被吸收的残余白光。铬会吸收蓝光（和紫外线），所以宝石呈红色，我们称这种掺杂铬的氧化铝为红宝石。但鲜为人知的是，红宝石吸收紫外线和蓝光，从而使铬发射出窄线宽红光。因此，世界上第一台激光器也是利用红宝石制成的。

对于金刚石来说，要产生颜色就困难多了。一些天然金刚石呈现彩色，但它们往往不够漂亮和均匀，难以提升其价值。金刚石中的杂质通常存在于局部，因此彩色斑点会降低石头的价值（比如前文提到的“光明之山”）。对宝石进行热处理或许可以有效地改变它的颜色，但就金刚石而言，这个过程非常危险，因为高温加热可能会导致金刚石晶格坍塌成黑色的石墨斑点。这种情况可能发生在材料的局部，破坏宝石的质量。早在20世纪20年代，人们就发现一些金刚石经过X射线照射后，品质能够得到提升。这个结果出人意料，我原本以为金刚石会因此变得暗淡或变色。改良后的宝石价值上升，但不能在明亮的阳光下佩戴，否则它们就会褪色，变回原来的状态。最近人们尝试用其他方法更持久地改变金刚石的颜色，其中包括利用高能电子或中子（在核反应堆中）照射，从而将单个碳原子从晶格格位中置换出来。如果我们能将置换原子的浓度保持在较低水平上，就不必担心会形成石墨。通过辐照，再加上进一步的热处理，人们成功获得了绿色和蓝色的钻石。

辐射，包括来自阳光的紫外辐射，都可以激发金刚石中的电子，将它们从一个杂质或缺陷格位转移到另一个格位。辐射暴露越多，意味着被转移到新格位的电子数量越多。随后对材料进行加热，电子会离开这个不稳定的格位，返回到尽可能低的能级，并在这个过程中以光的形式释放多余的能量。光的强度与它所接收的辐射量有关。这就是热释光，但金刚石在这方面很有趣，因为它是第一个记录在案的热释光案例。早在1663年，罗伯特·波义耳（Robert Boyle） 就向英国皇家学会（The Royal Society）报告称，一颗钻石经过阳光照射后，发出了“微光”。

金刚石通常被视为绝缘材料，但就像硅或锗一样，添加杂质可以将这些材料转化为半导体，由于金刚石的带隙很宽，因此可用于紫外线、蓝光或可见光半导体激光器。自然界中也存在半导体金刚石，但较为罕见，其成因可能是宝石中含有氮杂质。